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[摘要]綜述了近年涂料中有毒有害元素檢驗檢測技術的研究現(xiàn)狀，結合國內外涂料中有毒有害檢測的研究成果和相關的檢測方法標準，探討了涂料中有毒有害分析的各種前處理方法應用的優(yōu)缺點，比較了當前分光光度法、原子吸收法 、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質譜法以及 X 射線熒光光譜法在涂料有毒有害元素測定中的應用范圍和不足之處，提出了涂料中有毒有害元素檢測技術發(fā)展方向，為今后涂料中有害物質檢測方法的開發(fā)和應用提供參考。

      涂料作為防腐保護的功能性材料，廣泛用于船舶、汽車、機械制造、建筑等國民經濟的各個領域、幾乎涉及到人們日常生活的每一個角落。2009年我國涂料產量已經躍居世界第一，成為名符其實的涂料生產和消費大國。隨著涂料應用的拓展和人們健康環(huán)保意識的提高，涂料的安全性也越來越被人們所重視，國內外相繼出臺法律法規(guī)和標準規(guī)范控制涂料中各種有害物質的使用，其中有毒有害元素對人體健康和環(huán)境的影響被人們廣泛的關注和研究。涂料中的有害元素通過在涂料使用過程中與人體直接接觸，以及被生物富集后通過食物鏈進入人體，并在人體內累積，使人出現(xiàn)不同程度的中毒。如鉛會造成人體的造血系統(tǒng)和神經系統(tǒng)損傷，對兒童的健康和智力生長發(fā)育的危害更為嚴重，六價鉻可以破壞酶系統(tǒng)和細胞的正常功能 ，砷等在人體中有明顯的蓄積作用，從而造成器官的損傷等。

1、涂料中有害元素的來源與當前控制種類

      涂料中的有害元素主要來自涂料生產過程中使用的各種原材料， 如各種顏填料、助劑等會夾帶來各種元素。由于元素的毒性大小與其存在的形態(tài)、濃度和價態(tài)有關，所以在涂料的相關法規(guī)和標準中一般分別對可溶性元素和元素總量提出要求。當前國內外很多法規(guī)和標準對涂料產品中有害元素限量都有明確要求，如歐盟 WEEE ＆ ROHS 指令中對鉛、鎘、汞、六價鉻 4 種物質提出限制要求，最新修訂的美國玩具安全標準消費者安全規(guī)范 ( ASTM F963 — 2008 ) 不但對玩具涂料中可溶性鉛、鎘、鉻、汞、銻 、砷、鋇、硒 8 種物質進行限量，還進一步對玩具涂料中總鉛含量提出了限制要求。我國于 2001 年開始實施溶劑型木器涂料和內墻涂料中有害物質限量標準，對可溶性鉛、鎘、鉻、汞 4 種物質進行控制，為了應對 ROHS 指令要求和國際貿易壁壘，出臺了電子信息產品污染控制管理辦法和相應支持標準，對有害重金屬含量控制提出明確要求。近年來又相繼制定實施了與人體接觸的消費產品用涂料中特定有害元素限量 ( GB/T 23994 — 2009 )，汽車涂料中有害物質限量 ( GB 24409 — 2009 )，玩具用涂料中有害物質限量 ( GB 24613 — 2009 ) 等系列標準，進一步加強對涂料產品中有害元素的控制，以保護環(huán)境和人體健康 。

2、涂料中有害元素測定方法概述

      由于涂料中的有害元素含量一般比較低，加上涂料中存在大量有機物質，分析前必須進行適當?shù)那疤幚?，常見的前處理方法有酸溶法、高溫灰化法、濕酸消解法、高壓消解法、堿性消解法、微波消解法和堿熔法等 ［ 1 ］。目前國內外文獻有關涂料中有害元素含量的檢測方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法 ( AAS )、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 ( ICP-OES )、電感耦合等離子體質譜法 ( ICP - MS )、原子熒光光譜法 ( AFS ) 及 X 射線熒光光譜法 ( XRF ) 等。有害元素檢測可分為可溶性元素檢測和元素總量檢測，測試的目的不同也決定了不同的前處理方法和分析方法。

2.1 樣品前處理

     涂料樣品前處理是檢測工作中最費力耗時的一個環(huán)節(jié)，并對檢測結果的準確性有著直接的影響，在相當程度上更是控制試驗準確與否的關鍵。在進行涂料中有害元素分析時，必須根據(jù)待測樣品和目標元素的物理、化學性質來選擇合適的前處理方法，隨著儀器分析技術的發(fā)展，樣品前處理技術也朝著簡單、快速、高效和自動化方向發(fā)展。涂料中可溶性元素分析的前處理多是在模擬人體胃酸的條件去溶解涂層中相應元素，通常是把涂料樣品粉碎磨細，在恒溫 37 ℃ 下用 0. 07 mol /L 鹽酸溶液浸泡一定時間，使可溶性元素轉移到溶液中，定容后用 AAS、ICP-OES 或 ICP-MS 等儀器分析。目前國內外許多標準都對可溶性重金屬提出要求，可參照標準有 : EN71-1、GB 18582-2008、GB 24613-2009 等。涂料中元素總量測試前處理方法有多種，與可溶性元素提取不同，元素總量測試要把全部的目標元素提取出來，常用的方法如前所述。高溫灰化法作為一種經典的樣品前處理方法，在涂料行業(yè)中運用廣泛，許多國內外標準都使用此法，將涂料樣品蒸發(fā)至干后在 500 ℃ 左右的溫度下灰化，使樣品中含有的有機物分解揮發(fā)，該方法具有不限樣品大小的優(yōu)點，但揮發(fā)性金屬易損失，回收率比較低?；焖釢穹ㄏ庖彩乔疤幚沓Ｓ玫姆椒ㄖ?，使用不同的酸和過氧化氫等試劑共同作用，把涂料樣品中的有機物消解破壞，與干法灰化相比，濕法消解不容易損失金屬元素，設備相對簡單，不足之處是酸的用量大，高氯酸等多酸共混與有機體共存有爆炸的危險。堿性消解法比較適用于涂料中六價鉻的定量測定，堿性提取液有利于降低六價鉻和三價鉻之間的相互氧化還原反應，提取效果比酸溶液的好。高壓消解法廣泛用于電子電氣設備樣品中有害物質的提取，也適用于涂料中重金屬的提取，樣品處理相對徹底，適用于同時處理大批量樣品，但處理周期稍長。堿熔法主要用于分解無機試樣，是消解地質礦物樣品時最常用的方法之一，可用于涂料中的顏料、填料等礦物品種的消解 。微波消解法是近年得到發(fā)展和應用的一種有效的消解方法，利用微波特性使樣品的溶解和化學反應更容易，反應更加迅速，并能有效避免樣品中易揮發(fā)性痕量元素的損失，有較好的準確性，近幾年許多檢測研究都采用微波消解法，該方法有著廣闊的發(fā)展前景。

2.2有害元素的儀器分析檢測技術概述

     分光光度法作為經典的分析方法之一，是將涂料樣品做處理后加入不同的顯色劑與待測元素作用，形成絡合物或其他有色物質并測定其吸光度，根據(jù)吸光度與待測元素濃度成線性關系進行定量。許多標準都采用此法進行重金屬分析，如清漆和色漆中的可溶性鉛、六價鉻等檢測就應用分光光度法 ［ 2-3 ］。由于許多金屬元素性質接近且有些顯色劑選擇性差，使得分光光度法應用受到一定限制，隨著新的儀器分析技術的成熟，其他傳統(tǒng)的元素分析更多傾向選擇原子吸收光譜法或者發(fā)射光譜法等。原子吸收光譜法 ( AAS ) 發(fā)展至今已經十分成熟，儀器相對簡單，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快及應用范圍廣等優(yōu)點。火焰原子吸收法的檢出限可達到 × 10-9 級，石墨爐原子吸收法的檢出限可達到 10 -10~10-14 g?；鹧嬖游辗y定中等和高含量元素的相對標準差可小于 1%，石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為 3% ～ 5%。目前 AAS 已成為元素含量分析的常規(guī)技術，可測定的元素達 70 多個，被許多國內外標準所采納，幾乎成為現(xiàn)代實驗室必備分析手段之一 。

      WANG Z H 等 ［ 4 ］ 研究了帶有溫控的石墨爐原子吸收光譜測定油漆中的鎘，其檢出限達到 9. 6 ng /L 。    

      肖樂勤等 ［ 5 ］ 探討了干灰法消化涂料樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定涂料中的鉛，其涂料樣品測定結果的 RSD 為 1. 3%，加標回收率為 99. 2% ～ 102. 1%，獲得了良好的準確度和精密度 。    

      夏正斌等 ［ 6 ］ 用流動注射氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測定涂料中的 As、Sb、Se 和 Hg，其試樣加標回收率分別為 98. 9% ～ 101. 6%，99. 0% ～ 102. 6%，99. 2% ～ 101. 4% 和 99. 1% ～ 101. 3%。    

      AllabashiR ［ 7 ］ 比較了 FI － HG － AAS、ET － AAS、HG － ET － AAS 3 種方法測定元素硒的差異。      

      Mehrorang Ghaedi 等 ［ 8 ］ 采用預濃縮 － 火焰光度法對銅 、鎳、鈷和鉛離子的測定進了研究。      

      Fabrinar SBentlin 等 ［ 9 ］ 研究了用石墨爐原子吸收光譜法直接分析高黏度液體油漆中痕量元素。原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時測定尚有困難，有相當一些元素的測定靈敏度還不能令人滿意 ，對復雜樣品分析干擾也較嚴重，重現(xiàn)性相對較差。原子熒光光譜法 ( AFS ) 是通過測量待測元素的原子熒光強度來確定元素含量的一種分析方法，具有較低的檢出限，較高的靈敏度，特別對 Cd、Zn 等元素有相當?shù)偷臋z出限，分別可達 0. 001 ng /mL 和 0. 04 ng /mL，現(xiàn)已有 2O 多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。原子熒光光譜技術相對于原子吸收光譜技術起步較晚，現(xiàn)在應用還有局限性 ，檢測項目并不是很多，但原子熒光在做 Hg 和 As 等元素具有較大的優(yōu)勢，可與其他光譜分析技術形成互補。    

     李榮專等 ［ 10 ］ 用硼氫化鉀還原 － 原子熒光光譜法測定進口涂料中汞，其檢出限為 0. 04 ng /mL，汞回收率為 94. 4% ～ 101. 0%。    

     郭靜卓等 ［ 11 ］ 用氫化物原子熒光光譜法測定樣品中可溶性汞含量 ，通過選擇最佳實驗條件，得到熒光強度與汞濃度在 0 ～ 10 ng /mL 范圍內呈線性關系，檢出限為 0. 001 5 ng /mL。    

     謝華林等 ［ 12 ］ 采用 L － 半胱氨酸預還原法 － 氫化物原子熒光光譜法測定了涂料中痕量砷和銻，其砷和銻的檢出限分別為 0. 058 μ g /L 和 0. 075 μ g /L，回收率達到 98. 5% ～ 100. 3% 。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 ( ICP － OES /ICP － AES ) 是 20 世紀 70 年代迅速發(fā)展起來的一種分析方法，與經典光譜法相比，它具有優(yōu)異的多元素同時檢出能力，樣品消耗少，分析速度快，可在幾分鐘內同時作幾十個元素的定量測定 ，并具有很好的檢出限和精密度，對于多數(shù)元素其檢出限一般為 0. 1 ～ 100 ng /mL。當分析物含量不是很低即明顯高于檢出限時，其 RSD 一般可在 1% 以下 。 ICP 發(fā)射光譜法在一般情況下分析校正曲線具有很寬的線性范圍，操作簡便易于掌握，特別是適用于液體樣品的分析。    

      近年來國內外許多學者在這方面作了較多的研究，ICP 發(fā)射光譜法已被廣泛應用于各個領域，國內許多實驗室都配備了這種分析儀器 ，大大提高了工作效率。許多國外標準都將其作為元素分析的基本方法之一，我國新制定和修訂的涂料相關標準已經開始推薦使用這種方法 ［ 13 － 15 ］。ICP 發(fā)射光譜法盡管提高了光源的分析性能，但光譜干擾的問題依然存在 ，此外，目前 ICP － OES 儀器價格還比較高， 一次性投入較大，工作時需要消耗大量氬氣，運轉費用高，如果不與其他技術聯(lián)用，還不能直接進行價態(tài)分析等因素也限制了其應用范圍。但隨著 ICP 技術的進一步成熟，將有著廣闊的前景。    

      Roper P 等 ［ 16 ］ 研究了涂料痕量元素的質量控制，總結分析工作情況并描述了 EN71 － 3 標準要求的 8 種元素的分析方法。    

      魯?shù)さ?［ 17 ］ 采用端視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定玩具涂料中可溶性元素、鉛、鎘、汞、砷 、鉻、銻、硒和鋇的檢出限分別為 0. 006 mg /L、0. 000 9 mg /L、0. 012 mg /L、0. 023 mg /L、0. 000 8 mg /L、0. 013 mg /L、 0. 030mg /L 和 0. 000 6 mg /L。    

      黃開勝等 ［ 18 ］ 對比研究了電感耦合等離子發(fā)射光譜和原子吸收光譜法測定涂料中多種元素 2 種方法的檢出限、精密度和準確度，表明電感耦合等離子發(fā)射光譜法能滿足現(xiàn)有國內外相關標準的要求，并且具有操作方便，多元素同步測定速度快的特點。電感耦合等離子體質譜法 ( ICP － MS ) 是以 ICP 作為質譜的離子化源的一種質譜分析技術 ， 與傳統(tǒng)無機分析技術相比，ICP － MS 技術提供了更低的檢出限 ( 可達 × 10 － 12 級 )、分析精密度高 、速度快、可進行多元素同時測定，并可提供精確的同位素信息等分析特性，是目前國際上在這一領域檢測水平最高的分析技術之一，是公認理想的超痕量元素分析技術。    

     隨著 ICP － MS 技術的迅速發(fā)展，已被廣泛地應用于環(huán)境、材料分析等領域，許多標準已將其作為標準分析方法推薦，國外許多研究使用該法進行樣品中的元素分析 ［ 19 － 22 ］。但是由于 ICP － MS 目前儀器價格相當昂貴，維護成本和運行費用比較高，相對于 ICP － OES 其操作比較復雜，在常規(guī)分析前仍需由技術人員進行精密調整，制定方法仍需要相當熟練的技術等原因，在經濟欠發(fā)達地區(qū)目前還無法普及其應用。ICP － MS 可以與 HPLC 等其他技術聯(lián)用進行元素的形態(tài)等分析，其研究和應用將是今后 ICP － MS 發(fā)展的重點，可以預見 ICP － MS 在未來的經濟發(fā)展和科學研究中將發(fā)揮更為積極而重要的作用 。      

      胡波年等 ［ 23 ］ 研究了微波消解樣品，ICP － MS 法同時測定樣品中 Pb、As 、Cd、Cr、Ni 等重金屬元素，方法的檢出限為 0. 001 ～ 0. 008 g /L。    

      梁峙等 ［ 24 ］ 用電感耦合等離子體質譜法測定室內裝飾裝修用水性墻面涂料中可溶性重金屬 Pb、Cr、Cd、Hg，其檢出限為 0. 35 ～ 0. 68 ug /L，精密度和回收率達到 4. 8% ～ 7. 4% 和 98. 8% ～ 101. 2%。    

      Li ZhengJun 等 ［ 25 ］ 研究了用 ICP － MS 測定鍍鋅板涂料中的鉛、鎘和鉻含量的方法，使用在線內標技術優(yōu)化實驗條件，提高了靈敏度，方法最低檢測出限在 1. 53 ～ 36. 3 kg /L 范圍內，回收率達到 82. 4% ～ 94. 5% 。    

      X 射線熒光光譜法 ( XRF ) 作為一種無損檢測分析技術，可直接對塊狀、液體和粉末樣品進行分析，具有分析迅速，可分析元素范圍廣的特點，對于波長色散 X 射線熒光光譜儀 ( WDXRF ) 和能量色散 X 射線熒光光譜儀 ( EDXRF ) ， 檢測范圍為 10 － 5 ～ 100% ［ 26 － 27 ］。相對于 AAS、 ICP － OES、 ICP － MS 這些元素測試方法，X 射線熒光光譜法不需要復雜的樣品前處理，目前已經成為 WEEE 和 ROHS 指令控制的有毒物質的重篩選分析技術之一，近年來的標準已經把其納入到可選的分析方法之一，并已經被許多實驗室和企業(yè)所采用。不足之處就是定量分析需要標樣，對輕元素的靈敏度低，但 X 射線熒光分析法作為篩選分析有害元素，對于檢驗檢疫等部門進行大批量樣品的測定具有重要意義，可以大大加快樣品的排查速度。    

      朱萬燕等 ［ 28 ］ 研究了用 X 射線熒光光譜法同時測定涂料中有害重金屬鉛、鉻、硒和鈷的測試方法，通過選用不含待測元素的新鮮涂料作為基體物質制備標準樣品 ，較好地消除了基體的影響，各待測元素在 50 ～ 1 000 mg /kg 的范圍內均呈線性關系，Pb、Cr 、Se、Co 的檢出限分別為 3. 6 mg /kg、1. 2 mg /kg 、0. 5 mg /kg 及 1. 5 mg /kg，方法精密度和儀器精密度的相對標準偏差分別低于 1.3%和0.50%。    

      宋武元等［ 29 ]探討了用 X 射線熒光光譜法同時測定電子電氣設備中限制使用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴，研究了金屬材料基體、聚合物基體和不同電子產品等基體對待測元素的影響，以及樣品大小和厚度不同對待測元素測試結果的影響，選用自制的參考物質制作工作曲線，各待測元素在 100 ～ 11500 mg /kg 的測定范圍內，均獲得非常好的線性關系，并用實際樣品進行測試，其結果與標準推薦值非常吻合 。

3、結束語

      隨著科技的不斷進步，儀器分析技術朝著準確、快速、高效的方向發(fā)展，近年來涂料中有害物檢測方法的研究也不斷增多，在涂料有害物質檢測與篩查控制方面發(fā)揮了巨大的作用。隨著經濟的高速發(fā)展，涂料的生產和消費量將不斷地增加，完善并提高涂料中有害元素監(jiān)測方法，選用合適的分析技術對幫助生產企業(yè)提高涂料產品質量、保障人體健康具有重要而積極的意義。

文章來源| 大連市產品質量監(jiān)督檢驗所，遼寧大連116021

文章作者| 王德智，郝成文，林洪運

圖片來源| 百度搜索